挥发性有机物 (VOCS )在线监测仪活性炭吸附回收技术综述

石油加工、工业溶剂生产 、化工产品生产 , 以及有机物料的储运等过程都会产生挥发性有机物VOCS。VOCS种类繁多 , 多数有毒 , 危害人类健康 ;参与形成光化学烟雾和气溶胶, 污染环境 ;卤代烃类有机物可以破坏臭氧层 。VOCS污染问题已经引起世界的高度重视, 美、 日、 欧盟多年前即执行了严格的VOCS排放标准 , 中国作为发展中国家 , 目前首要考虑的是解决VOCS污染问题 , 对于VOCS的回收关注不多。但是, 若能经济有效地回收VOCS, 特别是高浓度 、 高价值的VOCS, 具有环境、 健康 、 经济三种效益, 对于推动我国循环经济的发展和社会可持续发展意义重大。以油品为例, 我国每年蒸发损失的轻质油约 4.7 ×105 t, 如 果进行油气回收可以减少损失约4.35 ×105t, 其价值约合人民币2 ×109 元[ 1] 。可以预计 , 未来几年 , VOCS的回收将越来越受重视。目前 , VOCS的回收方法主要有：吸收法 、吸 附法 、 冷凝法和膜分离法, 通常将吸附与冷凝法连用, 吸附剂首选活性炭 , 因为活性炭具有吸附能力强, 耐酸碱、 耐热 , 原料充足 、易再生的优点, 一般流程为：吸附、脱附 、冷凝回收 。

1.1 活性炭吸附 VOCS的工艺 

活性炭吸附工艺包括变压吸附 (PSA)、 变温 吸附 (TAS)以及两者的联用 TPSA三种。 

变压吸附是近 50年发展起来的气体分离 、 净化与提纯技术, 是恒温或无热源的吸附分离过程 , 利用吸附等温线斜率的变化和弯曲度的大小, 改变系统压力, 使吸附质吸附和脱附。按照操作方式的不同, 变压吸附可以分为平衡分离型与速度分离型两类, 分别根据气体在吸附剂上平衡吸附性能的差异和吸附剂对各组分吸附速率的差别来实现气体分离 。该法可以实现循环操作 , 具有自动化程度高 、投资少 、能耗低 、安全的优点 。美、英等国*初使用变压吸附法制H2 、N2 、和 O2 、提取 CO2 、CO[ 2] 。 20世纪 60 年代以后 , 开始使用该法分离回收轻烃。德国Bochum大学的Rhm等使用活性炭C40 /4变压吸附回收CH2C2l 和甲苯 , 回收率分别达 80%和 95%, 使用Wessalith/DAY回收二甲苯 , 回收率在95%以上[ 3] 。 ReikoWakasugi等人采用富集回流变压吸附系统回收乙醇气体[ 4] , Liu等采用活性炭变压吸附从苯 /氮混合气中回收苯 , 回收率达 99%[ 5] 。 Olajossy等人采用真空变压吸附法 (VPSA)将煤矿 瓦斯气中的甲烷体积浓度从55.2%提高到86% ～ 91%[ 6] 。德国 Bayer公司采用D47/4活性炭变压分离丙酮混合气体, 回收率达 95%以上[ 7] 。日本Bell公司采用活性炭变压吸附分离法回收到纯度达 98%的乙醇产品[ 3] 。我国北京科技大学机械工程学院气体分离研究所 , 上海化工研究院都进行过变压吸附VOCS的研究。我国也有一些企业采用变压吸附法回收VOCS, 如 :新疆天业公司回收氯乙烯和乙炔, 荆门石化总厂催化一车间回收乙烯, 四川天一科技股份有限公司与太原化工股份有限公司共同开发了变压吸附法回收聚氯 乙烯分馏尾气中氯乙烯、 乙炔的技术, 运行稳定 、效果良好。 

变温吸附利用组分在不同温度下吸附容量的 差异来实现吸附和分离的循环 , 低温下被吸附的组分在高温下脱附 , 使吸附剂再生, 冷却后的吸附剂再次于低温下吸附强吸附组分 。根据接触方式的不同 , 变温吸附可以分为固定床和移动床。固定床理论级数较多 , 但是床层较厚或采用细颗粒 , 气体的分布不均匀 , 压降大 , 传质推动力小 , 无法充分利用吸附剂和解吸气体 , 连续生产时需要切换床层 , 装载大量吸附剂 。此外, 吸附高浓度有机气体的地方由于吸附放热导致热点效应 , 容易着火[ 8] 。移动床处理负荷大 , 传质传热效果好, 避免了着火的问题, 而且便于吸附剂出入解吸区, 能够分离高沸点的气体。但是吸附剂长期处于流化状态 , 磨损严重 , 对吸附剂的流动性和硬度要求较高, 且床层内固体颗粒高度返混, 对操作条件的变化敏感, 设备相对复杂[ 9] 。目前流化床吸附 VOCS的实例还不多:Reichhold等在1995年建立了连续吸附/解吸的循环流化床, 实验中有60%的VOCS得到了分离[ 10] 。 Chiang等在2000年考察了活性炭流化床对混合气体(苯 、 甲苯 、 二甲苯 )各成分的去除效率, 并研究了床高 、流化速率 、床温等因素对去除效果的影响[ 11] 。 Waёl等人采用活性炭流化床对丙酮进行回收, 根据浓度和温度梯度建立模型 , 以研究流化床质量 、 能量传递机制[ 12] 。我国段文立等使用两段循环流化床吸附 VOCS, 吸附效率达到 95% ～ 98%, 并实现了吸附剂和吸附质的总体逆流 操作[ 13] 。 由于变压吸附过程需要不断加压、减压或抽真空, 控制加压和抽真空后体系的压力, 注意死空间内气体的压力 , 操作复杂, 能耗巨大, 因而目前多采用变温吸附 , 变温吸附又以固定床居多, 因为固定床吸附效率高, 设备简单, 工艺相对成熟 。

1.2 活性炭吸附回收 VOCS的研究热点 

1.2.1 吸附剂的改性 

吸附分离效果的关键在于吸附剂性能 , 目前 , 研究热点主要有两个:开发具有特殊性能的活性炭, 如纤维活性炭和木质活性炭;对活性炭进行改性, 调整活性炭孔隙结构, 提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求 。常用的改性方法有氧化 、还原及负载杂原子和化合物等 。氧化改性法使用 HNO3 、 H2 SO4 、 HCl、 HClO、 HF、 H2 O2 和 O3 等 强氧化剂处理活性炭表面 , 提高酸性基团的含量 。 Chiang等对活性炭进行臭氧氧化后使活性炭的表面积从783 ±51 m2 /g增加到851 ±25m2 /g, 显著增加了苯吸附量[ 14] ;黄正宏等采用H2 O2和浓HNO3 对椰壳活性炭进行湿氧化 , 增强了苯吸附能力 。还原改性是对活性炭进行 H2 、 N2 高温处理或氨水浸渍, 提高活性炭表面碱性基团的含量。如高尚愚采用还原法对活性炭进行改性, 增强了其对苯酚的吸 附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的 方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物 , 增加 活性炭的吸附性能。 Chiang采用 Mg(NO3 )2 和 Ba(NO3 )2处理活性炭 , 增加了醋酸的吸附容量 ; 李德伏将活性炭浸渍在 Cu(NO3 )2 水溶液中, 增强了活性炭吸附乙烯的能力[ 15] 。还有学者使用高沸点物质处理吸附剂 , 降低了对脱附条件的要求[ 16] 。

1.2.2 吸附平衡的预测 

吸附容量是选用吸附剂的重要参考依据 , 对吸附平衡的测量和预测一直是研究重点。目前 , 描述气 -固吸附平衡等温线较为成熟的模型和方程有Langmuir方程 、 Freundich等温方程 、 D-R方程和 D-A方程等。现在, 许多学者试图在各自实验研究 的基础上建立适用于不同 VOCS的吸附模型。 Kye等人研究了活性炭固定床对亚甲基氯蒸气 的吸附情况 , 用 Langmuir方程进行关联实验数据 , 采用非平衡非绝热状态的数学模型预测吸附、 解吸 过程中浓度和温度的变化 , 利用该模型可以确定初 始床温 、 洗涤气温度等操作参数[ 17] 。 

Yun等建立了非平衡 、 变温 、 不绝热情况下活性炭固定床吸附苯的模型 , 与实验结果吻合程度很高 。可使用该模型分析停留时间 、气速 、再生温 度 、 床层负荷对于再生速率的影响[ 18] 。 

Jeong等考察了活性炭在压力为 2MPa, 不同温 度下对 H2 、 CH4 、 C2H4 纯组分、 两两混合及三组 分混合气体的吸附能力, 并用 Langmuir, Langmuir- Freundich(L-F)方程和 Flory-Huggins模型 (F-H VSM)关联了吸附数据, 结果表明 L-F和 F-HVSM 与实验结果的吻合程度更高。混合组分的吸附平衡 则可使用扩展的 Langmuir、 L-F、 IAST及 VSM预 测[ 19] 。

Gales等人采用活性炭变温变压吸附系统回收丙酮、 乙酸和乙醇蒸气, 建立了变温 、 不绝热 、 非平衡状态下活性炭吸附的数学模型[ 20] 。

Chuang等人假设吸附与解吸同时发生, 将非线性驱动力与 Langmuir模型联立后建立模型, 该模型可以成功预测各种情况下的吸附等温线和穿透 曲线[ 21] 。 

宁平等通过实验建立了固定床活性炭吸附甲苯与低浓度三氯乙烯的数学模型 , 与实验结果吻合良好 , 可用于预测其它条件下的穿透曲线[ 22] 。 李国文等研究了柱状活性炭对甲笨的吸附性能 。根据吸附穿透曲线, 求得活性炭吸附容量和传质区高度, 并用 Moment理论处理吸附过程 , 得到了活性炭吸附甲苯的理论穿透曲线模型[ 23] 。 

金一中等研究了苯、甲苯混合溶剂的吸附平衡关系及动力学性质。采用动态吸附法对纯组分 、 混合组分的吸附情况进行了测定 。根据 Langmuir方程拟合出相应的平衡常数 qe和 K。分别利用E-L 方程和IAST理论进行预测分析, 并与实验结果进行了比较。结果表明 , 虽然E-L方程对吸附总量的预测与实验结果较为吻合 , 但对各组分吸附量的预测却经常产生偏差;而IAST引入竞争模型 , 较好地消除了偏差, 平均误差不超过10%[ 24] 。